Le big d'Europa partono piano. Nell'esordio in Champions League il nuovo Barcellona di Luis Enrique si limita ad uno striminzito 1-0 al Camp Nou contro l'Apoel Nicosia. Nello stesso Girone F il Psg viene bloccato all'Amsterdam Arena dall'Ajax: 1-1, al centro di Cavani risponde Schone su punizione. Parte piano anche il Chelsea di José Mourinho, che si fa fermare sull'1-1 a Stamford Bridge dallo Schalke 04: apre Fabregas, ma Huntelaar gela i Blues.
Esordio più complicato del previsto per il Barcellona: Luis Enrique sceglie la prima di Champions per dare spazio dal primo minuto ai giovani Sergi Roberto e Samper e la manovra a centrocampo ne risente. A risolvere la contesa ci pensa Piqué al 28' con un preciso colpo di testa su punizione di Messi; per il resto del match la coppia formata dall'argentino e da Neymar non trova la via della rete. Sempre nel Girone F, il Psg tira addirittura un sospiro di sollievo per l'1-1 in casa dell'Ajax. Dopo il vantaggio al 14' di Cavani (tiro di Ibrahimovic respinto da Cillessen e l'uruguaiano insacca a porta sguarnita), i francesi sembrano poter controllare comodamente; invece a venti minuti dalla fine l'Ajax parte all'assalto, trova il pari al 74' con la punizione di Schone (non impeccabile Sirigu) e quattro minuti dopo rischia addirittura di trovare il 2-1 sempre con il danese, il cui tiro però finisce sul palo.
Deludente anche la prima del Chelsea: a Stamford Bridge i Blues passano dopo appena 11 minuti con Fabregas, che ruba palla (forse fallosamente) sulla trequarti, triangola con Hazard e batte Fahrmann. Gli uomini di Mourinho, dopo aver sprecato svariate opportunità, subiscono però il pari in contropiede di Huntelaar al 62'. Anche l'ingresso di Diego Costa al posto di un Drogba sprecone non cambia le carte in tavola, i tedeschi dimostrano compattezza e strappano l'1-1. Termina con lo stesso punteggio anche l'altra gara del Gruppo G tra Maribor e Sporting Lisbona: Nani illude i portoghesi all'80', Zahovic li beffa al 92'. Partenza sublime del Porto, che al Do Dragao demolisce con un tennistico 6-0 il malcapitato Bate Borisov: tripletta all'esordio in Champions League per Brahimi, che mette in mostra il suo intero repertorio andando a segno con due azioni personali e una perfetta punizione; completano l'opera Jackson Martinez, Adrian e il nuovo acquisto Aboubakar. Nell'altra gara del Girone H, al Nuevo San Mamés, Athletic Bilbao e Shakhtar Donetsk non vanno oltre uno 0-0 nel complesso privo di grandi emozioni.