Il primo risultato a sorpresa della Liga 2016/2017 arriva alla terza giornata. Clamoroso al Camp Nou, la matricola Alaves stende 2-1 i campioni di Spagna del Barcellona: troppo turnover per Luis Enrique che tiene fuori Messi, Suarez e Iniesta, inutile il momentaneo pareggio firmato da Mathieu. Alle spalle del Real Madrid, unica a punteggio pieno, resta così solo il Siviglia, che batte 2-1 il Las Palmas ribaltando il punteggio negli ultimi minuti.
Sedici anni dopo il primo colpaccio in casa del Barcellona, l'Alaves espugna per la seconda volta nella sua storia il Camp Nou grazie ad una strepitosa prestazione e - naturalmente - a qualche ingenuità dei padroni di casa. In primis il turnover di Luis Enrique, eccessivo seppur tanti giocatori fossero reduci dalle fatiche con le proprie nazionali. Il sogno della matricola basca inizia al minuto 39, quando Deyverson anticipa Mascherano sul cross da destra di Kiko e beffa l'esordiente Cillessen. Ad inizio ripresa la situazione sembra migliorare per i blaugrana quando Mathieu svetta sul calcio d'angolo di Neymar e al 47' firma l'1-1. Luis Enrique a quel punto vuol vincere, mette dentro prima Messi, poi Suarez e infine Iniesta, ma sorprendentemente è l'Alaves a tornare in vantaggio: altro errore di Mascherano che rinvia male, Ibai ne approfitta e con un piattone destro sul palo più lontano raddoppia al minuto 64. L'arrembaggio blaugrana non porta frutti, Messi sbaglia una sorta di rigore in movimento in pieno recupero e il boato di disappunto del Camp Nou fa calare i titoli di coda sull'incredibile debacle catalana.
Allo Stadio Sanchez-Pizjuan di Siviglia, fino a pochi secondi dal novantesimo, il Las Palmas sognava in grande: la terza vittoria di fila e il primato in classifica a punteggio pieno insieme alle big sembravano dietro l'angolo grazie allo splendido gol di Tanausu al 16', un destro a giro dal limite insaccatosi vicino all'incrocio. Ma guai a dare per morto il Siviglia: la squadra di Sampaoli trova il pari a pochi secondi dalla fine grazie al rigore di Sarabia, poi al quarto minuto di recupero mette addirittura la freccia grazie al gioiellino Carlo Fernandez, il più abile a sfruttare in mischia un angolo da destra. Ben più agevole la vittoria del Villarreal, la prima in questo campionato dopo due pari: apre le marcature Juane Costa al 33' sull'assist di Borre, poi capitan Bruno sbaglia un rigore, ma ci pensa comunque Nicola Sansone a chiudere il match al minuto 44, con un tocco sottomisura sulla respinta del portiere del Malaga.